Литий-ионные (Li-ion) аккумуляторы широко применяются в мобильной электронике и электроинструментах. Быстрое распространение портативных электронных устройств и электромобилей привело к соответствующему увеличению спроса на батареи с высокой удельной энергией. Однако плотность энергии нынешней литий-ионной батареи слишком мала, чтобы удовлетворить эту потребность. Таким образом, исследование передовых методов хранения электрохимической энергии было стимулировано. Перезаряжаемые литиево-серные (Li-S) батареи были одними из наиболее исследованных высокопроизводительных батарей для следующего поколения из-за их высокой теоретической плотности энергии (2600 Втч / кг), низкой стоимости и высокой плотности (например, акб для ибп).
Полимеры широко используются в качестве связующих, разделителей, модификаторов сепараторов и гелевых полимерных электролитов в литий-ионных батареях. Процесс приготовления Li-S-батарей происходит от литий-ионных батарей, поэтому применение полимеров часто дублируется напрямую. Поливинилиденнейрид (PVDF) и поли (этиленоксид) (PEO) являются двумя наиболее часто используемыми связующими веществами как в литий-ионных аккумуляторах, так и в Li-S-батареях. PEO, PVDF, poly(винилиденфторид-со-гексафторпропилен) (PVDF- HFP) все широко используются для модификации сепараторов и гель-полимерных электролитов как в литий-ионных батареях, так и в Li-S батареях. Принимая во внимание, действительно ли они подходят для Li-S батарей?
В батарее Li-S элементная сера и металлический литий используются в качестве активных материалов катода и анода соответственно. Сера образует различные полисульфиды лития (Li2Sx (1 <x <8)) в результате восстановления во время процедуры разряда. Жидкие электролиты с высокой растворимостью полисульфидов лития используются в обычных батареях Li-S для улучшения электронной проводимости серного катода. Кроме того, коррозия литиевого анода также предъявляет особые требования к электролиту в литий-ионной батарее. Таким образом, электролит для литий-ионной батареи отличается от литий-ионной батареи. Наиболее часто используемым электролитом в обычной батарее Li-S является LiTFSI в сочетании с 1,3-диоксоланом (DOL) и диметоксиэтаном (DME) с LiNO3 в качестве добавки.
Учитывая особую систему электролитов и механизм разрядки / зарядки, проверить, подходит ли обычный полимер для Li-S батареи, крайне необходимо, но часто упускается из виду. В этой статье была проверена стабильность некоторых часто используемых полимеров в жидкой батарее Li-S.
Экспериментальный раздел
Тест на растворимость полимерных частиц. PVDF (Kynar HSV 900), PVDF-HFP (Kynar Flex 2801) и частицы PEO (MW = 5 000 000, Sigma-Aldrich) были соответственно добавлены к диоксолану (DOL) и 1,2-диметоксиэтану (DME). ) (1: 1, об. / Об.)) При перемешивании в течение 3 часов.
Приготовление мембран. Полимерные мембраны готовили методом литья ленты. Частицы PVDF и PVDF-HFP добавляли к N-метилпирролидинону (NMP) соответственно при перемешивании в течение 4 часов. Полученную суспензию отливали на пластину из ПТФЭ, а растворители выпаривали в печи с циркуляцией воздуха при 50 ° С в течение 5 часов. Затем мембраны отслоили и высушили под вакуумом при 50 ° С в течение 10 часов. Частицы ПЭО диспергировали в ацетонитриле с образованием суспензии. Затем суспензию готовили к мембране тем же способом, что и мембраны PVDF и PVDF-HFP.
Тест на растворимость полимерных мембран. DOL и DME (1: 1, об. / Об.) Добавляли по каплям в мембраны PVDF, PVDF-HFP и PEO соответственно до погружения мембран.
Изготовление ячеек и измерение характеристик. Ячейки изготавливали с использованием ячеек типа монеты (CR2016), укладывая катод, анод и сепаратор в перчаточный ящик, заполненный аргоном (99,9995%). Испытание гальваническим разрядом / зарядом проводилось в диапазоне 1,5-2,8 В при плотности тока 500 мА / г. PVDF мембрана, PVDF-HFP мембрана и Celgard 2325 были использованы в качестве сепараторов соответственно. C / S композит и металлический литий были соответственно использованы для катода и анода Li / S элемента. В качестве электролита использовали 1 М LiTFSI + 0,2 MLiNO3 / DOL и DME (1: 1, об. / Об.).
Изготовление контрастной ячейки. Алюминиевую фольгу и металлический литий соответственно использовали для катода и анода контрастной ячейки (1), обозначенной как ячейка Al-Li. Композит C / S и лист нержавеющей стали соответственно использовались для катода и анода контрастной ячейки (2), обозначенной как ячейка S-Steel. Мембрана PVDF-HFP была уложена между сепаратором Celgard 2325 и композитным катодом C / S ячейки Li / S для получения контрастной ячейки
(3), обозначенный как PVDF-HFP (+). Мембрана PVDF-HFP была уложена между сепаратором Celgard 2325 и литиевым анодом ячейки Li / S для получения контрастной ячейки (4), обозначенной как PVDF-HFP (-).
Мембранная обработка в растворе полисульфида лития. Мембраны PVDF и PVDF-HFP, которые были погружены в раствор полисульфида лития на 10 дней, были обозначены как PVDF (Li2Sx) и PVDF-HFP (Li2Sx) соответственно.
Характеристика. Морфология поверхности полимерных мембран изучалась с помощью полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа (SEM, Hitachi S-4800). Рентгенограмму (XRD) регистрировали с помощью рентгеновского дифрактометра Bruker D / 8 с использованием Cu Karadiation (k = 1,5418 Å) для идентификации кристаллической структуры полимерных мембран. Инфракрасные спектры с Фурье-преобразованием (FT-IR) были использованы для подтверждения структуры и состава мембран PVDF и PVDF-HFP.
Результаты
Эта работа показывает, что некоторые широко используемые в настоящее время полимеры не являются полностью стабильными в жидкой ячейке Li-S. Частицы PEO и мембрана растворяются в DOL и DME (1: 1). Частицы PVDF и PVDF-HFP также растворяются в DOL и DME (1: 1), но мембраны остаются относительно стабильными, тогда как PVDF-HFP реагируют с Li2Sx в жидкой клетке Li-S, образуя сульфон, который вызывает кристаллическую фазовую трансформацию (из α- фаза к γ-фазе) и кристалличность уменьшаются. PVDF также может реагировать с Li2Sxin жидкой ячейкой Li-S, но действие менее интенсивно, чем PVDF-HFP. Однако это не означает, что полимеры бесполезны в жидкой ячейке Li-S. Более подходящие приложения должны быть изучены на основе этих характеристик.
Использованные источники
1. L. W. Ji, Z. Lin, M. Alcoutlabi, O. Toprakci, Y. F. Yao, G. J. Xu, S. L. Li, and X. W. Zhang, RSC Adv., 2, 192 (2012).
2. B. K. Guo, Y. Li, Y. F. Yao, Z. Lin, L. W. Ji, G. J. Xu, Y. Z. Liang, Q. Shi, and X. W. Zhang, Solid State Ionics, 2014, 61 (2011).
3. S. Evers and L. F. Nazar, Acc. Chem. Res., 46, 1135 (2013).
4. Y. X. Yin, S. Xin, Y. G. Guo, and L. J. Wan, Angew. Chem., Int. Ed., 52, 13186 (2013).
5. H. Pei, R. Guo, W. Guo, W. Liu, Y. Li, J. Xie, P. Zuo, and S. Yu, Chemical Physics Letters, 706, 133 (2018).
6. H. Pei, R. Guo, Y. Li, W. Liu, Z. Chen, Y. Wang, and J. Xie, Energy Storage Sci. Technol, 7(1), 56 (2018).
7. Y. Li, D. Ye, W. Liu, B. Shi, R. Guo, H. Zhao, H. Pei, J. Xu, and J. Xie, ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 28566 (2016).
8. T. Liu, Y. Ren, Y. Shen, S. X. Zhao, Y. Lin, and C. W. Nan, J. Power Sources, 324, 349 (2016).
9. B. Scrosati, F. Croce, G. B. Appetecchi, and L. Persi, Nature, 394, 456 (1998).
10. E. Staunton, Y. G. Andreev, and P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc. 127, 12176 (2005).
11. X. Zhang, T. Liu, S. Zhang, X. Huang, B. Xu, Y. Lin, B. Xu, L. Li, C. W. Nan, and Y. Shen, J. Am. Chem. Soc. 139, 13779 (2017).
12. Z. Lin and C. Liang, J. Mater. Chem. A, 3, 936 (2015).
13. S. F. Lux, F. Schappacher, A. Balducci, S. Passerini, and M. Winter, J. Electrochem. Soc., 157, A320 (2010).
14. Sheng S. Zhang, J. Electrochem Soc, 160(9), A1421 (2013).
The Stability of Polymers in Liquid Li-S Battery
Haijuan Pei, Wentao Guo, Rui Guo, Yong Li,
Congcong Fang, Yali Zhang, Wen Liu, Yong Wang, and Jingying Xie